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抓住“兔耳朵”解密催化反應“黑匣子”,成果登《科學》

發布時間:2020-02-03來源:浙大新聞辦作者:吳雅蘭 柯溢能 盧紹慶570

催化反應對于化學轉化、化工制備有著重要意義,大部分工業反應都是催化反應,就連生物體內的新陳代謝、營養和能量轉換也屬于酶催化反應過程。盡管如此重要,科學家們卻還從來沒有在原子尺度直接“看到”分子如何在催化劑表面發生反應。

因此,打開這個催化反應“黑匣子”,是科學界一直以來的夢想。經過3年多的研究,浙江大學電鏡中心聯合中國科學院上海應用物理研究所、上海高等研究院和丹麥技術大學,在環境透射電子顯微鏡中,首次在原子尺度觀察到催化劑活性位點上水分子的吸附活化和反應。這對于揭示催化機理、進而設計更好的催化劑有著重要意義。

這項研究北京時間124日,被國際頂級期刊《科學》在線刊登。論文的第一單位為浙江大學,浙江大學材料學院袁文濤博士為第一作者,中國科學院上海應用物理研究所朱倍恩博士(現任職于中國科學院上海高等研究院)、博士生李小艷為共同第一作者;浙江大學材料科學與工程學院、浙大電鏡中心張澤院士,王勇教授為通訊作者,中國科學院上海應用物理研究所高嶷研究員(現任職于中國科學院上海高等研究院)、丹麥技術大學Wagner教授為共同通訊作者。

電鏡下抓到兩只“兔耳朵”

為什么催化反應如此神秘,科學界努力這么久也沒有直接看到過催化反應中的氣體分子?主要是因為在電子顯微鏡中氣體分子的襯度太弱了,張澤打了一個簡單的比方,就像空氣中微小的塵埃,因為其襯度低(散射光弱),在空氣中的對比度不強,導致人眼很難辨識。

那么如何才能看到反應中的分子呢?有一天,王勇和張澤院士在辦公室討論這個問題的時候,正好一縷陽光射進窗戶,原來看不見的塵埃立馬顯現出來。他們立即意識到,要想看到反應中襯度微弱的氣體分子,就必須得先找到那縷神奇的“陽光”。

為此,他們選擇了被廣泛研究了的、對環境無毒無害的二氧化鈦(TiO2)作為催化劑與水的反應。其原因有二,一是因為水是萬物之源,幾乎所有的催化反應都有著水的參與,科學界研究催化反應一般都是從水分子的環節入手。二是在加入張澤院士團隊前,王勇從2009年就開展了二氧化鈦特定晶面的研究,對二氧化鈦比較熟悉。

對于二氧化鈦晶面的研究,其實王勇并不是最早的。2008年就有科學家制備出了具有(001)表面暴露的銳鈦礦TiO2納米晶,但關于其表面的結構一直有很大爭議,很大原因就是核心機理沒有研究清楚,張澤說:“這就好比是“盲人摸象”,知其然而不知其所以然。而要研究透徹的前提條件就是看清原子結構?!?/span>

原先偏重于物理方向的王勇對于二氧化鈦表面化學反應的研究可以說是從零起步,但是張澤院士非常支持年輕人,盡管科研壓力非常大,他仍然鼓勵王勇要甘坐冷板凳。正是因為與二氧化鈦長期打交道,所以王勇對其“結構特質”了如指掌。

二氧化鈦(001)表面有一個特殊的重構結構,每隔四個原子會有一列凸起。王勇意識到,如果水分子全部吸附在這列凸起上,沿著這列凸起方向投影就應該能獲得足夠襯度的電子顯微鏡照片,從而可能看到水分子構型,這列凸起原來就是他們一直在尋找的那縷“陽光”。果然,按照這個設想去設計實驗,團隊首次直接觀察到了水分子的解離吸附:實驗中水分子進入體系后,解離為羥基和氫離子并與表面作用形成兩個羥基和水分子的復合結構附著在這些凸起上,從投影面看過去就像是長出了兩只“兔耳朵”。

1. 環境透射電鏡在水蒸氣環境下觀察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“雙凸起”結構。

這個結構的確定是一個重要突破,因為兩只“兔耳朵”為揪出“看清催化反應”這只大兔子奠定了基礎?!斑@個催化反應中獨特的結構變化,很難通過其他手段確定或者預測?!睆垵稍菏空f,“得益于球差校正透射電子顯微鏡技術,人們可以在原子尺度進行高分辨率成像,加之電子顯微鏡中原位反應技術的發展,使得在氣體或液體環境中對固體樣品進行原子尺度的顯微觀察成為可能?!?

為催化劑設計打開一扇窗

浙大科研人員趁熱打鐵,在這個活性位點上做了一個催化反應,并真正看到了催化反應的過程。在吸附解離水分子后,把一氧化碳引進到體系中,“兔耳朵”開始活動,某些時刻可以看到其中的一只或全部兩只“兔耳朵”消失,證實了催化反應的發生。這也是科學界首次從原子尺度直接觀察到催化劑活性位點水分子的反應。

2. 水煤氣反應(H2O + CO→H2 + CO2)條件下(1×4)-(001)表面 “雙凸起”結構的動態演變

張澤院士團隊這項研究的另一個亮點,就是把氣體通入電子顯微鏡中,從溫度、氣壓等各方面模擬出一個實際的化學反應環境。

橘生淮南則為橘,橘生淮北則為枳。王勇說之前很多類似的電子顯微鏡觀察都是在真空環境中完成,但真空畢竟是現實中不存在的,而環境對材料結構和性能的影響非常大,所以團隊致力于在真實的環境中研究材料的結構與性能。這次獲得的二氧化鈦表面水的構型就與別的團隊在真空中得到的構型有很大的區別,進一步體現了在實際環境中研究材料的重要性。

電子顯微鏡的威力就是能在原子級別上看清物質的結構,而這個科研利器并不是浙大獨有,而且我們開展研究的時間也不是最早的,但為什么能夠后來居上呢?王勇說:“除了要有好的儀器外,還要有好的團隊、好的想法和對材料的熟悉,特別重要的是,張澤院士給予我們年輕人非常寬松、開放的科研環境,讓我們可以深入研究感興趣的前沿工作?!?/span>

對于這項研究的意義,他表示,對二氧化鈦表面重構和反應機理的把握,有助于未來制造與調控相應催化劑的特殊結構,指導后續的催化設計。與此同時,這也是一通百通的規律,對于其他催化反應的可視化研究也打開了一扇窗,“眼見為實,看到了相應的活性結構與反應過程才能知道未來朝哪個方向去開展催化劑材料的設計?!?/span>

以此為基礎,團隊也已經積極開展后續試驗。張澤院士鼓勵團隊,一方面要做科學前沿,另一方面要做實際應用,頂天立地。這項研究未來將在利用太陽能實現光解水等方面進一步開拓應用。

該工作得到了國家自然科學基金委、教育部、科技部、浙江省自然科學基金、上海市自然科學基金、中科院青促會、國家超級計算廣州中心、上海超算中心、中國博士后基金、硅材料國家重點實驗室的共同資助和支持。浙江大學化學系范杰教授給予了本工作大力支持。

(文 吳雅蘭 柯溢能/攝影 盧紹慶)

論文鏈接https://science.sciencemag.org/content/367/6476/428

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